Атомистический анализ "зеленой ямы" в InGaN/GaN светодиодах: роль случайных флуктуаций состава сплава

1. Введение и проблема "зеленой ямы"

Нитридные светодиоды InGaN/GaN (LED) являются краеугольным камнем современного твердотельного освещения (SSL), при этом синие светодиоды достигают эффективности преобразования мощности, превышающей 80%. Преобладающий метод получения белого света заключается в нанесении люминофора на синий светодиод для понижающего преобразования части излучения в желтый/зеленый свет. Однако эти потери на стоксов сдвиг ограничивают предельную эффективность. Более совершенный путь к сверхэффективному SSL — прямое смешение цветов с использованием красных, зеленых и синих (RGB) полупроводниковых светодиодов, что обеспечивает более высокую эффективность и контроль спектра.

Критическим барьером для этого подхода является "зеленая яма": серьезное и систематическое падение внутренней квантовой эффективности (IQE) светодиодов, излучающих в зеленой и желтой областях спектра (~530-590 нм), по сравнению с синими и красными излучателями. В данной работе выдвигается гипотеза, что значительным, ранее недостаточно изученным фактором, способствующим возникновению этой ямы в квантовых ямах (QW) InGaN/GaN на c-плоскости, являются собственные случайные флуктуации атомов индия в сплаве In_xGa_1-xN, которые становятся более пагубными при более высоких концентрациях индия, необходимых для зеленого излучения.

2. Методология: атомистическое моделирование методом сильной связи

Для исследования наноразмерных электронных свойств, выходящих за рамки континуальных моделей, в исследовании используется атомистический метод сильной связи. Этот метод явно учитывает дискретную атомную структуру и локальное химическое окружение каждого атома.

2.1. Структура моделирования

Электронная структура рассчитывается с использованием модели сильной связи sp³d⁵s* со спин-орбитальным взаимодействием. Эффекты деформации из-за несоответствия решеток InGaN и GaN учитываются методами валентно-силового поля (VFF). Уравнение Шрёдингера для одночастичной системы решается для квантовой ямы, чтобы получить волновые функции электронов и дырок.

2.2. Моделирование случайных флуктуаций состава сплава

Сплав InGaN моделируется как случайное распределение атомов индия и галлия на катионной подрешетке в соответствии с номинальным составом x. Генерируются и моделируются несколько статистических реализаций (конфигураций) сплава, чтобы получить ансамблевое усреднение таких свойств, как оптический матричный элемент, который определяет скорость излучательной рекомбинации.

3. Результаты и анализ

Атомистическое моделирование выявляет два взаимосвязанных эффекта, обусловленных флуктуациями состава сплава.

3.1. Влияние на перекрытие волновых функций

Случайные кластеры индия создают локальные минимумы потенциала, которые сильно локализуют волновые функции дырок. Электроны, менее подверженные влиянию, остаются более делокализованными. Это пространственное разделение помимо того, что вызвано эффектом Штарка в квантовой яме (QCSE), дополнительно уменьшает интеграл перекрытия волновых функций электрона и дырки, который является прямым параметром, определяющим скорость излучательной рекомбинации.

3.2. Коэффициент излучательной рекомбинации ($B$)

Фундаментальный коэффициент излучательной рекомбинации $B$ пропорционален квадрату матричного элемента импульса $|M|^2$, который сам зависит от перекрытия волновых функций. Моделирование показывает, что $B$ значительно уменьшается с ростом содержания индия x. Это снижение объясняется локализацией, вызванной неоднородностью сплава, что дает фундаментальное, основанное на свойствах материала, объяснение более низкой эффективности квантовых ям, излучающих зеленый свет, даже без учета безызлучательных дефектов.

4. Обсуждение: за пределами ККШ-эффекта

Хотя QCSE, обусловленный поляризационными полями в квантовых ямах на c-плоскости, является известным ограничителем эффективности, данная работа подчеркивает, что неоднородность сплава является независимым и усугубляющим фактором. При высоком содержании индия комбинированный эффект сильного QCSE (разделяющего электроны и дырки) и сильной локализации дырок (привязывающей дырки к богатым индием кластерам) создает "двойной удар", который резко подавляет излучательную эффективность. Это объясняет, почему простое увеличение содержания индия для достижения зеленых длин волн приводит к непропорционально плохим характеристикам.

5. Ключевой вывод и аналитическая перспектива

Ключевой вывод: Стремление отрасли преодолеть "зеленую яму" было чрезмерно сосредоточено на смягчении макроскопических дефектов и поляризационных полей. Данная статья вносит важную поправку на наноуровне: сама случайность сплава InGaN является фундаментальным, внутренним фактором, убивающим эффективность на зеленых длинах волн. Это не просто проблема "плохого образца"; это фундаментальная проблема физики материалов.

Логическая цепочка: Аргументация элегантна и убедительна. 1) Зеленое излучение требует высокого содержания In. 2) Высокое содержание In увеличивает стохастичность состава. 3) Стохастичность создает локализованные флуктуации потенциала. 4) Эти флуктуации преимущественно захватывают дырки, отделяя их от электронов. 5) Это разделение напрямую снижает коэффициент излучательной рекомбинации $B$. Цепочка от атомного расположения до характеристик устройства четко установлена с помощью вычислительного эксперимента.

Сильные стороны и недостатки: Сильная сторона заключается в изощренном использовании атомистического моделирования для выявления механизма, невидимого для традиционных дрейф-диффузионных или континуальных моделей, подобно тому, как использование CycleGAN потерь на цикличность открыло новые возможности в непарном преобразовании изображений. Основной недостаток, признанный авторами, заключается в фокусе исключительно на коэффициенте излучательной рекомбинации $B$. Он обходит критический вопрос о том, как флуктуации состава также могут увеличивать безызлучательную рекомбинацию (например, за счет усиления скоростей Шокли-Рида-Холла вблизи кластеров In), что, вероятно, является соучастником "зеленой ямы". Всеобъемлющая модель должна интегрировать как излучательные, так и безызлучательные каналы, как подчеркивается в обзорах исследовательских консорциумов, таких как программа SSL Министерства энергетики США.

Практические выводы: Это не просто академическое упражнение. Это перенаправляет стратегию НИОКР. Во-первых, это укрепляет аргументы в пользу перехода от c-плоскости к полуполярным или неполярным подложкам GaN для устранения QCSE, тем самым устраняя одну основную переменную и изолируя проблему сплава. Во-вторых, это требует разработки материалов, направленной на снижение неоднородности сплава. Это может включать изучение методов роста для более однородного внедрения индия, использование цифровых сплавов (сверхрешеток InN/GaN с коротким периодом вместо случайных сплавов) или даже разработку новых нитридных соединений с изначально более узкой запрещенной зоной, что снижает потребность в высоких долях индия. Путь вперед заключается не только в том, чтобы "выращивать лучше", но и в том, чтобы "проектировать сплав иначе".

6. Технические детали и математический аппарат

Скорость излучательной рекомбинации $R_{rad}$ для прямозонного полупроводника задается формулой: $$R_{rad} = B \, n \, p$$ где $n$ и $p$ — плотности электронов и дырок, а $B$ — коэффициент излучательной рекомбинации. В квантовой яме $B$ выводится из золотого правила Ферми: $$B \propto |M|^2 \, \rho_{r}$$ Здесь $|M|^2$ — квадрат матричного элемента импульса, усредненный по всем соответствующим состояниям, а $\rho_{r}$ — приведенная плотность состояний. Атомистический расчет фокусируется на $|M|^2$, который для оптического перехода равен: $$|M|^2 = \left| \langle \psi_c | \mathbf{p} | \psi_v \rangle \right|^2$$ где $\psi_c$ и $\psi_v$ — волновые функции электрона и дырки, а $\mathbf{p}$ — оператор импульса. Ключевой вывод заключается в том, что флуктуации состава вызывают сильную локализацию $\psi_v$, уменьшая пространственный интеграл в расчете матричного элемента и, следовательно, уменьшая $|M|^2$ и, в конечном итоге, $B$.

7. Экспериментальный контекст и интерпретация графиков

В статье упоминается концептуальный Рисунок 1 (не воспроизведенный в тексте), на котором обычно изображена зависимость внешней квантовой эффективности (EQE) или IQE от длины волны излучения для нитридных (сине-зеленые) и фосфидных (красные) светодиодов III группы. На графике была бы наглядно показана выраженная впадина в зеленой-желтой области — "зеленая яма". Результаты моделирования в данной статье дают микроскопическое объяснение для левой стороны (нитридной) этой впадины. Предсказанное снижение $B$ с увеличением содержания In проявилось бы экспериментально как более низкая пиковая IQE для светодиодов с более длинными целевыми длинами волн, даже если бы плотность дефектов материала оставалась постоянной.

8. Аналитическая структура: концептуальный пример

Сценарий: Производитель светодиодов наблюдает падение измеренной IQE на 40% при смещении пика излучения квантовой ямы с 450 нм (синий) на 530 нм (зеленый), несмотря на использование идентичных рецептов роста, оптимизированных для низкой плотности макроскопических дефектов.

Применение структуры:

1. Генерация гипотез: Связано ли падение с (a) увеличением точечных дефектов, (b) усилением QCSE или (c) внутренней физикой сплава?
2. Вычислительная изоляция: Использовать атомистическую модель сильной связи, как описано. Входные данные: номинальные составы In для синих и зеленых квантовых ям. В модели сохранять все остальные параметры (ширина ямы, состав барьеров, деформация) постоянными.
3. Контролируемое моделирование:
   • Запуск 1: Моделирование с идеально упорядоченным (приближение виртуального кристалла) сплавом InGaN. Наблюдать изменение перекрытия волновых функций и $B$, вызванное исключительно усилением поляризационного поля (QCSE).
   • Запуск 2: Моделирование с реалистичным случайным сплавом для обоих составов. Наблюдать дополнительное снижение $B$.
4. Анализ: Количественно оценить процентный вклад чистого QCSE и неоднородности сплава в общее снижение $B$. Это разделяет два эффекта.
5. Практический результат: Если неоднородность сплава вносит >50% в снижение $B$, стратегия разработки должна сместиться в сторону проектирования сплава (например, исследования цифровых сплавов), а не только дальнейшего снижения дефектов или управления поляризацией.

9. Будущие применения и направления исследований

• Разработка неполярных и полуполярных светодиодов: Устранение QCSE в неполярном/полуполярном GaN выявит чистое влияние флуктуаций состава, подтвердив эту модель и установив новый базовый уровень эффективности для зеленых излучателей.
• Проектирование сплавов: Исследование методов роста (например, импульсный MOCVD, модифицированные соотношения V/III) для достижения более равномерного внедрения In. Изучение "цифровых сплавов" (сверхрешеток InN/GaN с коротким периодом) в качестве замены случайному сплаву InGaN, что обеспечивает контролируемый состав и потенциально сниженную локализацию.
• Новые материальные системы: Исследование альтернативных нитридных соединений (например, GaNAs, InAlN с высоким содержанием In) или 2D-материалов, которые могли бы обеспечить зеленое излучение без высоких долей случайного сплава.
• Передовые архитектуры устройств: Проектирование квантовых ям с профилями потенциала специальной формы (например, с градиентным составом, дельта-слоями) для противодействия эффекту локализации дырок кластерами In.
• Интеграция многоуровневого моделирования: Связь представленных здесь атомистических результатов с моделями дрейф-диффузии или кинетического Монте-Карло большего масштаба для прогнозирования полных характеристик светодиодных устройств в рабочих условиях.

10. Список литературы

1. S. Nakamura, T. Mukai, M. Senoh, "Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-heterostructure blue-light-emitting diodes," Appl. Phys. Lett., vol. 64, no. 13, pp. 1687–1689, 1994. (Упомянутый прорыв 1993 года).
2. M. R. Krames et al., "Status and Future of High-Power Light-Emitting Diodes for Solid-State Lighting," J. Disp. Technol., vol. 3, no. 2, pp. 160–175, 2007. (Ссылка на эффективность >80%).
3. U.S. Department of Energy, "Solid-State Lighting R&D Plan," 2022. (Авторитетный источник о потенциале SSL и смешении цветов).
4. J. Y. Tsao et al., "Toward smart and ultra-efficient solid-state lighting," Adv. Opt. Mater., vol. 2, no. 9, pp. 809–836, 2014.
5. E. F. Schubert, Light-Emitting Diodes, 3rd ed. Cambridge University Press, 2018. (Стандартный справочник по физике светодиодов, включая "зеленую яму").
6. Z. Zhuang, D. Iida, K. Ohkawa, "Review of long-wavelength III-nitride semiconductors and their applications," J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 54, no. 38, p. 383001, 2021. (Недавний обзор, охватывающий "зеленую яму").
7. J. Jun et al., "The potential of III-nitride laser diodes for solid-state lighting," Prog. Quantum Electron., vol. 55, pp. 1–31, 2017.
8. C. J. Humphreys, "The 2018 nitride semiconductor roadmap," J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 51, no. 16, p. 163001, 2018. (Обсуждает QCSE и проблемы материалов).
9. P. G. Eliseev, P. Perlin, J. Lee, M. Osinski, ""Blue" temperature-induced shift and band-tail emission in InGaN-based light sources," Appl. Phys. Lett., vol. 71, no. 5, pp. 569–571, 1997. (Ранняя работа по эффектам локализации).
10. J. Zhu, T. Shih, D. Yoo, "Atomistic simulations of alloy fluctuations in InGaN quantum wells," Phys. Status Solidi B, vol. 257, no. 6, p. 1900648, 2020. (Смежная современная работа).