InGaN/GaN LED「綠光間隙」之原子尺度分析：隨機合金漲落之關鍵角色

1. 緒論與綠光間隙問題

III族氮化物 InGaN/GaN 發光二極體（LED）是現代固態照明（SSL）的基石，其中藍光LED的功率轉換效率已超過80%。目前產生白光的主流方法是將藍光LED塗覆螢光粉，將部分發光下轉換為黃/綠光。然而，此斯托克斯位移損失限制了最終效率。實現超高效率SSL的優越途徑是使用紅、綠、藍（RGB）半導體LED進行直接混色，從而實現更高的效率和光譜控制。

此方法面臨的關鍵障礙是「綠光間隙」：與藍光和紅光發光體相比，發射綠光至黃光區域（約530-590 nm）的LED，其內部量子效率（IQE）會出現嚴重且系統性的下降。本研究認為，在c面 InGaN/GaN 量子阱（QW）中，導致此間隙的一個重要且先前未充分探討的因素，是 In_xGa_1-xN 合金內部銦原子的本徵隨機漲落。在實現綠光發射所需的高銦濃度下，此效應變得更加不利。

2. 方法論：原子尺度緊束縛模擬

為探究超越連續體模型的奈米尺度電子特性，本研究採用原子尺度緊束縛框架。此方法明確考慮了離散的原子結構以及每個原子的局部化學環境。

2.1. 模擬架構

電子結構計算採用包含自旋軌道耦合的 sp³d⁵s* 緊束縛模型。InGaN與GaN之間晶格失配引起的應變效應，透過價力場（VFF）方法納入考量。針對量子阱系統求解單粒子薛丁格方程式，以獲得電子和電洞波函數。

2.2. 隨機合金漲落建模

InGaN合金被建模為根據標稱成分 x 在陽離子次晶格上隨機分布的銦和鎵原子。生成並模擬合金的多個統計實現（組態），以捕捉如光學矩陣元素等特性的系綜平均值，該矩陣元素主導輻射復合速率。

3. 結果與分析

原子尺度模擬揭示了由合金漲落驅動的兩個相互關聯的效應。

3.1. 對波函數重疊之影響

隨機的銦原子團簇會產生局部電位最小值，強烈地侷限化電洞波函數。受影響較小的電子則保持較為離域化。這種空間分離超越了量子侷限史塔克效應（QCSE）所造成者，進一步降低了電子-電洞波函數的重疊積分，而此積分是輻射速率的直接輸入參數。

3.2. 輻射復合係數 ($B$)

基礎輻射復合係數 $B$ 與動量矩陣元素 $|M|^2$ 的平方成正比，而 $|M|^2$ 本身取決於波函數重疊。模擬顯示，$B$ 隨著銦含量 x 的增加而顯著下降。此減少歸因於合金無序誘導的侷限化效應，為綠光發射量子阱效率較低提供了根本性的材料物理原因，甚至在考慮非輻射缺陷之前即是如此。

4. 討論：超越量子侷限史塔克效應

雖然c面量子阱中極化電場引起的QCSE是已知的效率限制因素，但本研究強調合金無序是一個獨立且加劇的因素。在高銦含量下，強烈的QCSE（將電子和電洞分開）與強烈的電洞侷限化（將電洞釘扎在富銦團簇上）的結合效應，產生了「雙重打擊」，極大地抑制了輻射效率。這解釋了為何單純增加銦含量以達到綠光波長會導致不成比例的差勁性能。

5. 核心洞見與分析師觀點

核心洞見：產業界彌合綠光間隙的努力過度集中在減輕宏觀缺陷和極化電場上。本文提出了一個關鍵的奈米尺度修正：InGaN合金本身的隨機性，正是綠光波長下一個根本的、內在的效率殺手。這不僅是「樣品不良」的問題，更是一個基礎的材料物理問題。

邏輯脈絡：論證優雅且具說服力。1) 綠光發射需要高銦含量。2) 高銦含量增加了成分隨機性。3) 隨機性產生局部電位漲落。4) 這些漲落優先捕獲電洞，使其與電子解耦。5) 此解耦直接降低了輻射係數 $B$。從原子排列到元件性能的因果鏈，透過計算實驗清晰地建立起來。

優點與不足：其優勢在於巧妙地運用原子尺度模擬，揭示了傳統漂移擴散或連續體模型無法看見的機制，類似於CycleGAN利用循環一致性損失揭示了非配對圖像轉換的新可能性。作者承認的主要不足在於僅聚焦於輻射係數 $B$。它迴避了合金漲落如何也可能增加非輻射復合（例如，透過增強銦團簇附近的蕭克萊-里德-霍爾復合率）這一關鍵問題，而這很可能是綠光間隙的共犯。正如美國能源部SSL計畫等研究聯盟的評論所強調的，一個全面的模型必須整合輻射和非輻射兩種通道。

可行洞見：這不僅僅是學術練習。它重新導向了研發策略。首先，它強化了從c面轉向半極性或非極性GaN基板以消除QCSE的論據，從而移除一個主要變數並孤立出合金問題。其次，它呼籲進行旨在減少合金無序的材料工程。這可能涉及探索實現更均勻銦摻雜的生長技術（例如脈衝MOCVD、調整V/III比）、使用「數位合金」（短週期InN/GaN超晶格替代隨機合金），甚至開發具有本徵較窄能隙的新型氮化物化合物，以減少對高銦含量的需求。前進的道路不僅是「生長得更好」，更是「以不同方式設計合金」。

6. 技術細節與數學框架

直接能隙半導體的輻射復合速率 $R_{rad}$ 由下式給出： $$R_{rad} = B \, n \, p$$ 其中 $n$ 和 $p$ 分別為電子和電洞密度，$B$ 為輻射復合係數。在量子阱中，$B$ 由費米黃金定則推導得出： $$B \propto |M|^2 \, \rho_{r}$$ 此處，$|M|^2$ 是動量矩陣元素的平方，對所有相關狀態取平均，而 $\rho_{r}$ 是約化態密度。原子尺度計算聚焦於 $|M|^2$，對於光學躍遷，其表示為： $$|M|^2 = \left| \langle \psi_c | \mathbf{p} | \psi_v \rangle \right|^2$$ 其中 $\psi_c$ 和 $\psi_v$ 分別為電子和電洞波函數，$\mathbf{p}$ 為動量算符。關鍵發現是，合金漲落導致 $\psi_v$ 高度侷限化，減少了矩陣元素計算中的空間積分，從而降低了 $|M|^2$，最終降低了 $B$。

7. 實驗背景與圖表解讀

本文參考了一個概念性的圖1（未在文本片段中複製），該圖通常會繪製III族氮化物（藍綠光）和III族磷化物（紅光）LED的外部量子效率（EQE）或IQE與發射波長的關係。該圖將生動地顯示在綠黃光區域存在一個明顯的低谷——即「綠光間隙」。本文的模擬結果為該低谷的左側（氮化物部分）提供了微觀解釋。預測的 $B$ 隨銦含量增加而下降，在實驗上將表現為目標波長較長的LED其峰值IQE較低，即使材料缺陷密度保持恆定也是如此。

8. 分析框架：概念性案例研究

情境：一家LED製造商觀察到，當將量子阱的峰值發射從450 nm（藍光）移至530 nm（綠光）時，測得的IQE下降了40%，儘管使用了針對低宏觀缺陷密度優化的相同生長配方。

框架應用：

1. 假設生成：效率下降是由於 (a) 點缺陷增加，(b) 更強的QCSE，還是 (c) 本徵合金物理？
2. 計算隔離：使用如前所述的原子尺度緊束縛模型。輸入：藍光和綠光量子阱的標稱銦成分。在模型中保持所有其他參數（阱寬、障壁成分、應變）恆定。
3. 控制模擬：
   • 模擬1：使用完美有序的（虛擬晶體近似）InGaN合金進行模擬。觀察僅由增加的極化電場（QCSE）引起的波函數重疊和 $B$ 的變化。
   • 模擬2：對兩種成分使用現實的隨機合金進行模擬。觀察 $B$ 的額外減少。
4. 分析：量化純粹QCSE與合金無序對 $B$ 總減少量各自的百分比貢獻。這將兩種效應分離開來。
5. 可行輸出：如果合金無序對 $B$ 減少的貢獻超過50%，則開發策略應轉向合金工程（例如探索數位合金），而非僅僅追求進一步的缺陷減少或極化管理。

9. 未來應用與研究方向

• 非極性與半極性LED開發：在非極性/半極性GaN中消除QCSE，將揭示合金漲落的純粹影響，驗證此模型並為綠光發射體設定新的效率基準。
• 合金工程：研究生長技術（例如脈衝MOCVD、調整V/III比）以實現更均勻的銦摻雜。探索「數位合金」（短週期InN/GaN超晶格）作為隨機InGaN的替代品，提供可控的成分和潛在的降低侷限化效應。
• 新型材料系統：研究替代性氮化物化合物（例如GaNAs、高銦含量InAlN）或二維材料，這些材料可能在不依賴高隨機合金含量的情況下實現綠光發射。
• 先進元件結構：設計具有定制電位分佈的量子阱（例如漸變成份、δ摻雜層）以抵消銦團簇的電洞侷限化效應。
• 多尺度模擬整合：將本文提出的原子尺度結果與更大尺度的漂移擴散或動力學蒙地卡羅模型耦合，以預測工作條件下完整的LED元件特性。

10. 參考文獻

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